【科學除銹】為什么不推薦用硝酸法反復去除紅銹？

在制藥行業，紅銹(圖1)作為金屬腐蝕最主要的直接產物，會直接導致部件的損壞，如管道的滲漏、膜片上附著的紅色異物、濾芯上因吸附紅銹而導致的堵塞等。

紅銹屬于顆粒物污垢。通常情況下，清洗系統由清洗介質、污物和被清洗物三部分組成。清洗介質是指水或以水為溶劑的清洗劑，如純化水、注射用水、堿液和酸液等;污物是指希望從被清洗物表面去除的異物，包括有機物、無機物和微生物等;被清洗物是指待清洗的對象，如配液罐體、輸送泵和管閥件等。清洗的基本原理是指向被清洗物的表面污物施加熱能、機械能和化學能，通過溶解作用、熱作用、機械作用、界面活性作用和化學作用等機理的相互作用，在一定時間內實現被清洗物的有效清洗(圖2)。

溫度(Temperature)、機械作用(Mechanical Action)、化學作用(Chemical Action)和時間(Time)是清洗過程中的四個基本要素，在清洗技術領域稱為TACT模型(圖3)。溫度是指清洗用水與清洗液所需的溫度，清洗溫度與污物的類型和粘固程度有關;機械作用主要通過流速、流量和壓力來實現;化學作用與選擇的清洗劑類型和濃度有關;時間是指與被清洗表面的充分接觸與作用時間。為實現設備的有效清洗，上述四要素相互影響且互為補充，當某一個要素不足時，可通過增強其它要素的形式加以彌補。詳細的理論公式如下：

CR=Ti+A+C+Te=100%

CR：清洗標準(可接受的清洗結果)

Ti： 時間(清洗過程的充分接觸與作用時間)

A： 機械作用(清洗過程的流速、流量與壓力)

C： 化學作用(清洗劑類型和濃度)

Te： 溫度(清洗用水與清洗液的溫度)

除銹前，企業需選擇合適的堿性試劑將紅銹表面的油漬或生物膜等進行清除，常用的試劑包括NaOH、CIP100及其它一些堿性試劑。

除銹的本質是鐵銹與酸性試劑發生化學反應，紅銹的去除主要依靠化學除銹法，制藥行業傳統使用的除銹試劑包括檸檬酸、硝酸、硫酸和氫氟酸等。

檸檬酸屬于中強酸，常用于較出色的不銹鋼管道焊接完成后的鈍化作業，有些制藥企業用檸檬酸作為系統周期性除銹的清洗試劑，即使是在高溫下進行清洗，其除銹效果也相對較差，圖4是某制藥企業采用檸檬酸進行除銹與鈍化后的離心泵泵腔圖片，從圖中可以看出，離心泵泵腔內還是存在較為嚴重的I類紅銹，說明除銹效果并不理想。

硝酸屬于強酸，具有很強的不穩定性、強氧化性，并具有較強的腐蝕性。使用硝酸進行除銹處理后的不銹鋼管道內壁一般無金屬光色，色澤發烏(圖5)，如果硝酸配制濃度不當或時間控制不當，還有可能對不銹鋼表面產生侵蝕，導致紅銹現象更加嚴重。另外，接觸硝酸本身也存在較大的安全隱患。同硝酸蒸氣接觸有很大危險性。硝酸液及硝酸蒸氣對皮膚和粘膜有強刺激和腐蝕作用。

硫酸除銹的化學機理同硝酸是一樣的，其危險性高于硝酸，這是因為硫酸除了具備同樣強大的腐蝕性與揮發性之外，還具有更強的氧化性，因此，較少用于潔凈管道的除銹作業。

氫氟酸主要用于腐蝕程度已經很高的三類紅銹。由于氫原子和氟原子間結合的能力相對較強，使得氫氟酸在水中不能完全電離，所以理論上低濃度的氫氟酸是一種弱酸。但由于氟是最活潑的非金屬，氧化能力強，而且氫氟酸中的氟離子的半徑很小，甚至小于氧離子，這導致它有很強的滲透性，致密的氧化物也不能阻止它的滲透。故采用氫氟酸去出過紅銹的表面粗糙度非常高，且其并不具備能力，如果單一使用氫氟酸對潔凈管道進行除銹處理而無任何后續鈍化程序，潔凈管道表面將受到嚴重腐蝕，表面粗糙度遠遠超出行業規范(見圖6)。

ASME BPE中明確提出使用磷酸及混合物做為除銹試劑，對二、三類紅銹均具有明顯除銹效果。CIP200等專用酸性除清洗試劑是一種典型的以磷酸為主要成分的高效除銹試劑，其成分組成包含表面活性劑、分散劑、磷酸和檸檬酸，其中磷酸主要發揮除銹功能，而檸檬酸主要發揮鈍化功能。圖7是采用CIP100去除生物膜、CIP200試劑進行除銹后的照片，從圖中可以看出，管道內壁金屬表面光澤明亮，沒有出現類似硝酸或氫氟酸除銹后帶來的腐蝕坑。除銹作業后的含磷廢水需通過專業廢水處理設施或廢水站進行降解處理，達到國家規定的排放濃度。

為了研究科學的除銹與鈍化技術，自2011年開始，奧星公司張功臣帶領除銹課題小組與美國Steris公司技術專家立項研發，致力于為中國制藥及日化企業研發出科學、安全且綠色經濟的除銹與再鈍化技術。該技術已先后應用于P&G、禮來、信達等近百家知名制藥及日化企業，深厚行業好評。同時，為降低制藥流體工藝系統產生紅銹的風險，企業需采用“質量源于設計”的管理理念，從設計源頭開始進行有效控制，更為詳細的內容可參見《制藥除銹工藝實施手冊》與《制藥用水系統(第二版)》兩本著作。

1. FORCE Technology：Rouging of Stainless Steel in WFI Systems Examples and Present Understanding，2007：11

2. PHARMACEUTICAL ENGINEERING：Online Rouge Monitoring，A Science-Based Technology to Measure Rouge Rates，2011：18

3. The American Society of Mechanical Engineers. ASME BPE，2012: 15.

4. STERIS LABORATORY REPORT #3217：LABORATORY DEROUGING OF SIMULATED ROUGE USING CIP 200，1999：8/99

5. STERIS LABORATORY REPORT #3228：THE EFFECT OF CIP 200@ ON PASSIVATION OF 316 STAINLESS STEEL，1999：7/99